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鉛蓄電池

1  鉛蓄電池的特性2  鉛酸蓄電池負(fù)極鉛膏的探討3  鉛蓄電池短路現(xiàn)象及原因4  鉛蓄電池故障分析 1鉛蓄電池的特性 　　光源充足的時(shí)候，太陽能電池給負(fù)載供電和給電池充電。光源不足的時(shí)候，太陽能電池和蓄電池聯(lián)合給負(fù)載供電。邊充邊放指的是太陽能電池一邊對蓄電池充電，一邊對負(fù)載放電。但決不可能是蓄電池一邊充電，一邊放電。況且，太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用過程中，一般是兩組或多組太陽能電池，兩組或多組蓄電池，交替使用。2鉛酸蓄電池負(fù)極鉛膏的探討 　　在鉛蓄電池中，相對正極鉛膏而言，負(fù)極鉛膏組成比較復(fù)雜些。按用途分為汽車起動用、動力用、固定型，按極板分為干荷電式及普通式，這些不同類型的負(fù)極配方各異，涉及到膨脹劑的選用則更復(fù)雜些。 　　1 干荷電極板 　　眾所周知，目前，對于汽車起動電池，包括摩托車用均喜歡干荷電型．用戶只需注入所需濃度和數(shù)量的稀硫酸，靜置片刻，不必進(jìn)行初充電即可使用。干荷電電池的生產(chǎn)關(guān)鍵是控制負(fù)極板在化成后的洗滌、干燥、裝配甚至儲存中，活性物質(zhì)不被大量氧化，而失去活性。為了防止氧化，采用不同的干燥方法，中國多數(shù)生產(chǎn)廠家采用配方法，即在負(fù)極鉛膏中加入不同的防氧化劑，化成好極板經(jīng)洗滌后再浸硼酸、甘油或木糖醇等浸漬液。鉛膏中的防氧化劑大多數(shù)生產(chǎn)廠家使用α－羥基β－萘酸(簡稱1.2酸)或硬酯酸類(少數(shù)廠家)。最近幾年提出。用液體石蠟代替1.2酸[1.2]，使用1.2酸的配方法，應(yīng)用廣泛，工藝成熟，但有如下缺點(diǎn)：(1)對鼻膜有刺激、嗆人；(2)充電接受能力差，化成時(shí)常常表現(xiàn)出滯后于正極，(3)價(jià)格較貴，(4)與木素磺酸鈉配合時(shí)，電池經(jīng)幾次循環(huán)容量明顯下降。硬脂酸配方法因硬脂酸為蠟狀固體，不易分散，合膏時(shí)混合不均。液體石蠟首先由重慶廠李永奎先生提出[1]，液體石蠟是石油化工產(chǎn)品，是一種混合烴，為無色無味的油狀液體，不溶于水。價(jià)格便宜，密度為0.89，燃點(diǎn)稍高于245℃，雜質(zhì)含量很低，分子量平均為490。合膏時(shí)無需乳化或噴淋，加水后或加酸后加入均可，易于分散，合膏均勻，與木素磺酸鈉合用，未發(fā)現(xiàn)容量下降，鉛膏的彈塑性好，易于填涂。日本在若干年前就使用一種礦物油進(jìn)行干荷，估計(jì)就是液體石蠟。目前，在國內(nèi)尚未為大多數(shù)廠家所接受，尚存疑慮。柴樹松先生[3]已經(jīng)過大量的試驗(yàn)：5 s放電電壓、低溫起動放電、極板鉛含量分析、儲備容量、充電接受、荷電保持、循環(huán)壽命等進(jìn)行了全面的試驗(yàn)，結(jié)果表明各項(xiàng)指標(biāo)均符合技術(shù)要求，效果很理想。我們在實(shí)驗(yàn)室也進(jìn)行過驗(yàn)證，用循環(huán)伏安法和小片試樣證明用液體石蠟代替1.2酸，具有以下優(yōu)點(diǎn)：析氫過電位高，充電時(shí)析氫少，極板可逆性好，即充電接受能力得到改善，鑒于上述結(jié)果，可完全打消疑慮放心在生產(chǎn)上使用。 　　干荷電極板的生產(chǎn)不僅僅用于汽車起動型，部分閥控密封摩托車電池也用干荷式，電動自行車蓄電池的生產(chǎn)當(dāng)采用槽化成工藝時(shí)，為了減少裝配后的補(bǔ)充充電時(shí)間，也采用干荷極板工藝，有的生產(chǎn)廠也有使用液體石蠟為防氧化劑的，同樣取得了好的效果，實(shí)踐證明，液體石蠟做為防氧化劑代替1.2酸或硬脂酸工藝完全可行。 　　值得注意的是，在閥控密封電池中，負(fù)極組成含有1.2酸是非常不利的，因?yàn)樨?fù)極在循環(huán)中的充電，同時(shí)有3個(gè)可能的反應(yīng)，PbSO4的還原、H＋離子還原為氫，O2的還原。1.2酸的存在既不利于PbO4的還原，也不利于O2的還原，O2的還原即O2的吸收在該類電池中是很重要的。我們建議最好不使用1.2酸而使用液體石蠟。甚至在干荷摩托車和自行車電池中，負(fù)極配方可不加防氧化劑，只在化成后經(jīng)水洗浸硼酸，就可以滿足要求，因?yàn)殡姵孛芊猓谫A存過程中沒有防氧化問題，只是化成后的洗滌、干燥中防氧化，硼酸對電池性能無害，還可以降低正極的自放電[4]。 　　2 不同用途電池的典型配方 　　鉛酸蓄電池雖然品種較多，但按其使用特點(diǎn)主要分為三大類別：起動用(以汽車電池為代表)、動力型(以牽引車電池為代表)、固定型(以通信電池為代表)。 　　對汽車起動要求大電流低溫起動，低溫可達(dá)—40℃，一般以5分鐘率電流起動，然后以浮充方式進(jìn)行充電。動力型電池，以中等速率進(jìn)行深放電，也具有短時(shí)間大電流放電性能，然后進(jìn)行恒壓或恒流充電，為典型的循環(huán)使用方式。固定型電池為備用電源，不定期的使用，經(jīng)常以恒壓并聯(lián)方式進(jìn)行浮充電。對三種不同使用類型電池的典型負(fù)極配方如表1[5]。 　　BaSO4是各種用途的蓄電池都必須加入的無機(jī)膨脹劑，但對低溫起動的去鈍化作用不夠，還必須與有機(jī)膨脹聯(lián)合使用。沒有膨脹劑負(fù)極活性物質(zhì)，在充放電的循環(huán)中，放電時(shí)形成致密少孔的PbSO4層覆蓋在鉛上。這種缺孔沉積物的形成，引起活性物質(zhì)的緊結(jié)收縮，極大地降低負(fù)極的比表面積，使得負(fù)極在相當(dāng)少的循環(huán)后就喪失工作能力。 　　在負(fù)極組分中加入某些添加劑，可以減緩這種收縮傾向，通常稱為膨脹劑，準(zhǔn)確地說是防收縮劑。 　　硫酸鋇為無機(jī)膨脹劑，它與PbSO4具有近似的結(jié)晶參數(shù)，如表2。在負(fù)極活性物質(zhì)中加入高分散的同晶硫酸鋇或硫酸鍶，放電時(shí)可以做為硫酸鉛的結(jié)晶中心，硫酸鉛可以在硫酸鋇上析出，而無需形成硫酸鉛的結(jié)晶中心，這樣就不會產(chǎn)生由于要形成晶核而必須的過飽和度，這帶來兩點(diǎn)好處，首先濃差過電勢降低，其次在低過飽和度條件下所形成的硫酸鉛層壓實(shí)程度小于高過飽和度下所形成的硫酸鉛層，這有利于硫酸的擴(kuò)散，有利于電極的深度放電。硫酸鋇是惰性的，不參加電極的氧化還原過程，它高度分散于活性物質(zhì)之中，使放電時(shí)生成的PbSO4不是覆蓋在金屬鉛上形成致密連續(xù)的鈍化層，而是保持電極物質(zhì)的發(fā)達(dá)的比表面積，充電時(shí)防止收縮。 　　當(dāng)BaSO4與有機(jī)膨脹劑聯(lián)合使用時(shí)，其去鈍化作用將加強(qiáng)，使低溫大電流放電時(shí)間延長，并能在循環(huán)過程中保持其去鈍化作用，故在汽車起動電池中，這時(shí)既要求大電流保持一定時(shí)間，又要保持一定電壓時(shí)(即要求一定功率才能起動)，必須無機(jī)與有機(jī)膨脹劑聯(lián)合使用，效果如圖1所示[6]。 　　在固定型電池中，用電設(shè)備和蓄電池均放在室內(nèi)無低溫起動問題，此外，由于恒壓浮充電要求單格電池之間的電壓一致性要好，而有機(jī)膨脹劑強(qiáng)烈的影響氫的過電勢，結(jié)果引起電池之間電壓的不一致，所以在固定型電池的負(fù)極中不加有機(jī)膨脹劑，以減少電壓不一致的影響因素，尤其在密封電池中影響電壓不一致性的因素較多，取消有機(jī)膨脹劑，而適當(dāng)多加一些BaSO4。BaSO4的含量對電池的壽命和起動時(shí)間的關(guān)系如圖2。最近幾年提高了 BaSO4的含量到1.0％，改善了負(fù)極活性物質(zhì)的壽命[7]。

汽車、摩托車起動用蓄電池

1.1汽車行業(yè)

汽車行業(yè)是國家列為重點(diǎn)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，隨著汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鉛酸蓄電池的用量也迅速增加，大約占整個(gè)鉛酸蓄電池用量的80%左右，到2010年汽車年產(chǎn)量將到750萬輛，社會保有量將達(dá)到6000萬輛，中國汽車的需求將僅次于美國、日本排世界第3位，假如起動用密封鉛酸蓄電池開發(fā)成功，將是一個(gè)相當(dāng)大的市場，要使汽車的電氣系統(tǒng)電壓由12V開至24V或36V，將給鉛酸蓄電池帶來新的機(jī)遇，無論使用何種電壓，都必須將電源分成兩部分，其中一部分是為大電放逐電負(fù)載服務(wù)的，如用于發(fā)動機(jī)起動，傳統(tǒng)的富液式鉛酸電池能適合這種要求，另一部分是用于低倍率深循環(huán)用途，閥控鉛酸蓄電池最適合這種用途。

1.2摩托車行業(yè)

中國事世界摩托車第一生產(chǎn)與銷售大國，1993年中國摩托車產(chǎn)量首次超過日本，中國摩托車市場仍處于需求高峰，電動摩托車是較大的潛伏市場，這一領(lǐng)域?yàn)殂U酸蓄電池開辟了新的巨大市場。目前摩托車行業(yè)使用的仍以開口電池為主，但密封電池取代開口電池已是必然的趨勢，目前我國摩托車擁有量只10~11輛/千人，而國際水平為20輛/千人，相差甚遠(yuǎn)，因此摩托車的產(chǎn)量會穩(wěn)定增長。

2、通訊用鉛酸蓄電池

中國的郵電通訊業(yè)目前正處于一個(gè)高速發(fā)展期，均勻每年的增長規(guī)模超過20%，固定資產(chǎn)投資已連續(xù)7年超過1000億元。實(shí)際上不久前據(jù)權(quán)威消息國內(nèi)電話用戶最多統(tǒng)計(jì)已達(dá)4.6億戶，其中固定電話及移動電話用戶各占一半，都超過了“十五目標(biāo)”的數(shù)字，預(yù)計(jì)在今后20年內(nèi)，中國將是世界上最大的通訊市場。

通訊行業(yè)是鉛酸蓄電池的主要用戶，特別是閥控式鉛酸蓄電池占目前市場需求總量的三分之二。中、小型密封電池在郵電系統(tǒng)的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橛脩艚舆M(jìn)網(wǎng)和通訊專網(wǎng)。用戶接進(jìn)網(wǎng)是信息產(chǎn)業(yè)部“十五”期間發(fā)展的一個(gè)重要方向，從2000年開始，這一領(lǐng)域的發(fā)展呈現(xiàn)出強(qiáng)勁的勢頭，特別是北京、上海、廣東、江蘇等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)和大、中城市，紛紛投進(jìn)到這一先進(jìn)的通訊網(wǎng)絡(luò)中，隨著信息經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，這一領(lǐng)域市場潛力巨大。

3、電力用鉛酸蓄電池

電力行業(yè)是我國重點(diǎn)發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，1998年至2002年裝機(jī)容量每年均勻在2000萬kW以上，多年來，由于城鄉(xiāng)電網(wǎng)建設(shè)與改造投進(jìn)不足，致使電網(wǎng)建設(shè)滯后于發(fā)電，限制了城市和農(nóng)村用電的需求和消費(fèi)。為加大電力結(jié)構(gòu)調(diào)整力度，必須調(diào)整電力資金投向，加快城鄉(xiāng)電網(wǎng)建設(shè)與改造步伐。1998至2000年，國家電力公司投資3800億元進(jìn)行了城鄉(xiāng)電網(wǎng)改造，將建設(shè)重點(diǎn)從發(fā)電轉(zhuǎn)向電網(wǎng)建設(shè)。2000年至2005年每年用于西部城鄉(xiāng)電網(wǎng)改造和東部后續(xù)配套工程的投資也將達(dá)800億元。

4、鐵路內(nèi)燃機(jī)車及電力機(jī)車用鉛酸蓄電池

近幾年我國對基礎(chǔ)設(shè)施的投進(jìn)不斷加大，鐵路建設(shè)是基礎(chǔ)建設(shè)的重點(diǎn)之一。“十五”期間國家在鐵路系統(tǒng)的總投資將達(dá)到3600億元，電池的需求量很大，到2002年底，內(nèi)燃機(jī)車數(shù)目已超過12000輛，電力機(jī)車達(dá)4600輛。

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5、UPS電池（中小密）

UPS即不中斷電源系統(tǒng)，主要與計(jì)算機(jī)及精密儀器配套使用，蓄電池為其核心部分。近年來，隨著計(jì)算機(jī)在我國國內(nèi)的普及，UPS市場也相應(yīng)被帶動起來，UPS在中國市場發(fā)展較快。

6、電動汽車及電動自行車蓄電池

6.1 電動汽車

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，燃油汽車擁有量劇增，汽車尾氣排放成為城市大氣污染的主要來源之一，為此中國政府將環(huán)境保護(hù)作為實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容，國家于1996年啟動汽車重大科技產(chǎn)業(yè)化工程項(xiàng)目，包括概念車的研制，電動車關(guān)鍵部件攻關(guān)（電池、電池治理等）。作為電動車動力電池的研究種類很多，有鉛酸電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鈉-氯化鎳電池、鋰離子電池、燃料電池等。根據(jù)中國電動車發(fā)展計(jì)劃，期看將公交車、出租車作為電動車使用的首要地位，因此需要發(fā)展價(jià)格低廉的電動車電池，1991年國家將電動車鉛酸電池的研究開發(fā)列為重點(diǎn)項(xiàng)目，目前存在的最大題目是電池均勻一致性差。

6.2 電動自行車用電池

進(jìn)進(jìn)20世紀(jì)90年代以來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對生活質(zhì)量越來越重視。一方面從環(huán)保角度，另一方面從擁有輕便的私人交通工具出發(fā)，產(chǎn)生了對電動自行車的需求。目前電動自行車所配置的電池大部分是閥控密封鉛酸蓄電池（簡稱小密），這種鉛酸蓄電池是在密封鉛蓄電池的基礎(chǔ)上，經(jīng)過性能改進(jìn)的，特別是在比能量和循環(huán)壽命方面有所突破，國內(nèi)已有108家公司及研究所對電動自行車用閥控密封鉛蓄電池進(jìn)行開發(fā)，但目前為止都還存在著在中、高速率時(shí)比能量不夠高和深循環(huán)壽命不夠長等缺點(diǎn)，在很大程度上影響了電動自行車行業(yè)的高速成長。國內(nèi)自行車保有量為2億輛，每年銷售量在2500～3000萬輛，電動自行車目前的年銷售量為10萬輛左右，一旦技術(shù)成熟，將會有一個(gè)爆發(fā)性的增長，每年的需求至少可以達(dá)到200萬輛，以均勻配置24V12Ah，均勻壽命一年計(jì)，則年配套電池用量可看達(dá)到58萬kwh，社會零售量可達(dá)288萬kwh，從目前閥控鉛酸電池的技術(shù)開發(fā)情況來看，完全有可能滿足這一產(chǎn)品的需要。

7、新能源用鉛酸蓄電池

當(dāng)今世界能源的結(jié)構(gòu)正朝著綠色方向發(fā)展，綠色新能源中如風(fēng)能、太陽能正在得到開發(fā)和利用，并已成為電力產(chǎn)業(yè)重要的有機(jī)組成部分。

 國際鉛酸蓄電池發(fā)展概況
   
　　根據(jù)英國著名電池機(jī)構(gòu) BEST (Batteries and Energy Storage Technology) 2008年發(fā)表的研究報(bào)告,2007 年全球汽車用鉛酸蓄電池銷售 3.8 億只,價(jià)值 190 億美元,如果包括工業(yè)用途在內(nèi),全球鉛酸蓄電池總銷售 220 億美元。新增生產(chǎn)主要集中在巴西、俄羅斯和中國。實(shí)際上,在未來 5 年中國會取代美國,成為最大的汽車用鉛酸蓄電池市場。根據(jù)亞洲電池協(xié)會的統(tǒng)計(jì),全球鉛蓄電池市場規(guī)模已經(jīng)從 2005年 34,570 萬 KVAH增長到 2009年的 37,290 萬 KVAH。在亞洲市場,尤其是中國市場快速發(fā)展的影響下,2012 年全球鉛蓄電池的市場規(guī)模將上升至41,370 萬KVAH,年均增長率超過 4%。
　　環(huán)境問題將是影響未來鉛酸蓄電池市場的關(guān)鍵因素,特別是減少車輛排放和改進(jìn)燃油效率,將導(dǎo)致汽車用鉛酸蓄電池市場的變化。包括“微混”(start-stop)技術(shù)在內(nèi)的汽車新技術(shù),將帶動 VRLA電池、鎳氫電池以及潛在的鋰離子電池在汽車上的應(yīng)用。先進(jìn)結(jié)構(gòu)的 VRLA電池的開發(fā),將使鉛酸蓄電池的市場份額在混合動力技術(shù)引起的汽車制造業(yè)變革中得以維持。
　　移動電話,無線互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展,需要建設(shè)更多的數(shù)據(jù)中心,使得電信和UPS用途的鉛酸蓄電池用量增加。由于歐美制造業(yè)的不景氣,動力牽引蓄電池增長相對緩慢一些。

功能特點(diǎn)：

本設(shè)計(jì)方案采用是交流注入法，就是用激勵信號加到電池兩端，檢測電池的響應(yīng)電壓值、電流值及兩者的相位差，由阻抗公式R=U/I*cosθ計(jì)算出內(nèi)阻值。其主要的檢測對象是9V-12V、10Ah-70Ah的閥控式密封鉛酸蓄電池，檢測系統(tǒng)是檢測蓄電池在線狀態(tài)下的內(nèi)阻值、蓄電池當(dāng)前電壓值、充電電流值以及機(jī)房的環(huán)境溫度。具體如下：

檢測蓄電池內(nèi)阻值：分別檢測出蓄電池在三種狀態(tài)下的內(nèi)阻值：在線放電狀態(tài)、在線浮充狀態(tài)、離線狀態(tài), 測量范圍在1mΩ-500 mΩ。

檢測蓄電池當(dāng)前電壓值:實(shí)時(shí)檢測蓄電池于在線放電狀態(tài)、在線浮充狀態(tài)、離線狀態(tài)下的當(dāng)前電壓值，測量范圍是1V-45V。

檢測蓄電池充電電流值：分別檢測蓄電池的在線充電狀態(tài)和浮充狀態(tài)下的電流值。

檢測環(huán)境溫度值：檢測蓄電池在機(jī)房工作的環(huán)境溫度。

技術(shù)指標(biāo)：

在實(shí)現(xiàn)主要功能的情況下，各技術(shù)指標(biāo)達(dá)到如下要求：

實(shí)時(shí)顯示三種檢測狀態(tài)下的內(nèi)阻值，誤差<5 mΩ。

實(shí)時(shí)顯示三種檢測狀態(tài)下的電壓值，誤差<0.1V。

實(shí)時(shí)顯示在線充電和浮充狀態(tài)下的電流值，電流精度值達(dá)到毫安級。

實(shí)時(shí)顯示環(huán)境溫度值，誤差。

第三部分：可行性分析

設(shè)計(jì)思路：

電池的性能直接影響整個(gè)供電系統(tǒng)，而蓄電池內(nèi)阻決定了電池性能的好壞，所以，對蓄電池工作狀態(tài)在線檢測將是必要的措施。

蓄電池內(nèi)阻在線檢測系統(tǒng)能精確檢測電池的運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)和工作環(huán)境，然后把這些數(shù)據(jù)通過下位機(jī)的控制系統(tǒng)發(fā)送給PC 監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)行了智能化控制和管理，既保證了供電系統(tǒng)的可靠性又節(jié)省了一大筆費(fèi)用。

應(yīng)用的技術(shù)分析：

蓄電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性的研究對本設(shè)計(jì)方案有著重要的促進(jìn)作用，其中阻抗分析是電化學(xué)研究中的常用方法，也是電池性能研究和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的必要手段。圖1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：

100Hz后體現(xiàn)的電感部分;

高頻電阻RHF，即超過100Hz 后的實(shí)部;

在0.1Hz 和100Hz之間的第一個(gè)小容性環(huán)(半徑R1);

低于0.1Hz 后的第二個(gè)大容性環(huán)(半徑R2)。

圖1 蓄電池阻抗譜圖

關(guān)于蓄電池阻抗譜圖，一般的解釋為：

超過100Hz 部分呈現(xiàn)的感性是電池內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)和連接部件的影響;

歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結(jié)合面電阻;

小容性環(huán)與電極的孔率有關(guān);

大容性環(huán)依賴于電極反應(yīng)，其速率受Pb2+離子傳質(zhì)速度限制。

通過以上的分析，可知內(nèi)阻是蓄電池的重要參數(shù)之一，為此設(shè)計(jì)內(nèi)阻檢測系統(tǒng)將是可行的。

本次設(shè)計(jì)團(tuán)隊(duì)是一支優(yōu)秀的研究生團(tuán)隊(duì)，其中指導(dǎo)老師早年獲得上海同濟(jì)大學(xué)博士學(xué)位，具有多年的項(xiàng)目開發(fā)經(jīng)驗(yàn);第一作者來自通信與信息系統(tǒng)專業(yè)，曾多次參加電子設(shè)計(jì)大賽，并在化學(xué)專業(yè)獲學(xué)士學(xué)位，對電化學(xué)很了解，具有很強(qiáng)地電路設(shè)計(jì)能力。第二作者早年電子信息專業(yè)本科畢業(yè)，有著四年的項(xiàng)目開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)就讀于信號與信息處理專業(yè)，在電路檢測、信號處理方面有著豐富的開發(fā)經(jīng)驗(yàn);第三作者同樣來自通信與信息系統(tǒng)專業(yè)，有著扎實(shí)的電子理論基礎(chǔ)以及動手能力。所以，本團(tuán)隊(duì)兼有該方案各方面人才，不僅具有電子設(shè)計(jì)方面的專業(yè)知識，而且在生化方面也有很深的理論基礎(chǔ)，不管在理論分析和實(shí)際操作方面都是很出色。

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