對(duì)鐵電體的初步認(rèn)識(shí)是它具有自發(fā)極化。鐵電體有上千種,不可能都具體描述其
自發(fā)極化的機(jī)制,但可以說(shuō)自發(fā)極化的產(chǎn)生機(jī)制是與鐵電體的
晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其自發(fā)極化的出現(xiàn)主要是晶體中原子(離子)位置變化的結(jié)果。已經(jīng)查明,自發(fā)極化機(jī)制有:氧八面體中離子偏離中心的運(yùn)動(dòng);氫鍵中
質(zhì)子運(yùn)動(dòng)
有序化;氫氧根集團(tuán)擇優(yōu)分布;含其它離子集團(tuán)的
極性分布等。
一般情況下,自發(fā)極化包括二部分:一部分來(lái)源于離子直接位移;另一部分是由于電子云的形變,其中,離子位移極化占總極化的39%。
當(dāng)前關(guān)于鐵電相起源,特別是對(duì)
位移式鐵電體的理解已經(jīng)發(fā)展到從
晶格振動(dòng)頻率變化來(lái)理解其鐵電相產(chǎn)生的原理,即所謂“
軟模理論”。
電滯回線(xiàn)
電滯回線(xiàn)(ferroelectric hysteresis loop)是鐵
電疇在外
電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)的宏觀(guān)描述。鐵電體的極化隨著電場(chǎng)的變化而變化,極化強(qiáng)度與外加電場(chǎng)之間呈非線(xiàn)性關(guān)系。
當(dāng)電場(chǎng)施加于晶體時(shí),沿
電場(chǎng)方向的電疇擴(kuò)展,晶體極化程度變大;而與電場(chǎng)反平行方向的電疇則變小。這樣,極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)增加而增加,如圖中OA段曲線(xiàn)。
在電場(chǎng)很弱時(shí),極化線(xiàn)性地依賴(lài)于電場(chǎng),此時(shí)可逆的疇壁移動(dòng)占主導(dǎo)地位。當(dāng)電場(chǎng)增強(qiáng)時(shí),新疇成核,疇壁運(yùn)動(dòng)成為不可逆的,極化隨電場(chǎng)地增加比線(xiàn)性快。
當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增大,達(dá)到相應(yīng)于B點(diǎn)的值時(shí),使晶體電疇方向都趨于電場(chǎng)方向,類(lèi)似于單疇,極化強(qiáng)度趨于飽和。由于感應(yīng)極化的增加,總極化仍然有所增加(BC段)。
此時(shí)再增加電場(chǎng),P與E成
線(xiàn)性關(guān)系(類(lèi)似于單個(gè)彈性
偶極子),將這線(xiàn)性部分外推至E=0時(shí)的情況,此時(shí)在縱軸上的截距稱(chēng)為飽和極化強(qiáng)度或
自發(fā)極化強(qiáng)度P
s。實(shí)際上P
s為原來(lái)每個(gè)單疇的自發(fā)極化強(qiáng)度,是對(duì)每個(gè)單疇而言的。
如果
電場(chǎng)自圖中C處開(kāi)始降低,晶體的極化強(qiáng)度亦隨之減小。在零電場(chǎng)處,仍存在極化,稱(chēng)為剩余極化強(qiáng)度P
r(remanent polarization)。這是因?yàn)殡妶?chǎng)減低時(shí),部分
電疇由于晶體內(nèi)應(yīng)力的作用偏離了
極化方向。但當(dāng)E=0時(shí),大部分電疇仍停留在極化方向,因而宏觀(guān)上還有剩余極化強(qiáng)度。由此,剩余極化強(qiáng)度P
r是對(duì)整個(gè)晶體而言。
當(dāng)反向電場(chǎng)繼續(xù)增大到某一值時(shí),剩余極化才全部消失,此時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度稱(chēng)為矯頑場(chǎng)E
c(coercivefield)。反向電場(chǎng)超過(guò)E
c,極化強(qiáng)度才開(kāi)始反向。如果它大于晶體的擊穿
場(chǎng)強(qiáng),那么在極化強(qiáng)度反向前,晶體就被擊穿,則不能說(shuō)該晶體具有鐵電性。
以上過(guò)程使電場(chǎng)在正負(fù)飽和值之間循環(huán)一周,極化與電場(chǎng)地關(guān)系如曲線(xiàn)所示,此曲線(xiàn)稱(chēng)為電滯回線(xiàn)。[1]
由于極化的非線(xiàn)性,鐵電體的介電常數(shù)不是常數(shù)。一般以O(shè)A在原點(diǎn)的斜率來(lái)代表介電常數(shù)。所以在測(cè)量介電常數(shù)時(shí),所加的外電場(chǎng)(測(cè)試電場(chǎng))應(yīng)很小。
另外,有一類(lèi)物體在轉(zhuǎn)變溫度以下,鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發(fā)極化。這類(lèi)晶體叫
反鐵電體。反鐵電體一般宏觀(guān)無(wú)剩余極化強(qiáng)度,但在很強(qiáng)的外電場(chǎng)作用下,可以誘導(dǎo)成鐵電相,其P-E曲線(xiàn)呈雙電滯回線(xiàn)。反鐵電體也具有臨界溫度-反鐵電居里溫度。在居里溫度附近,也具有介電反常特性。
影響因素
a)溫度
極化溫度的高低影響到電疇運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)向的難易。矯頑
場(chǎng)強(qiáng)和飽和場(chǎng)強(qiáng)隨溫度升高而降低。極化溫度較高,可以在較低的極化電壓下達(dá)到同樣的效果,其電滯回線(xiàn)形狀比較瘦長(zhǎng)。
環(huán)境溫度對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)也有影響,可使內(nèi)部自發(fā)極化發(fā)生改變,尤其是在相界處(晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn))更為顯著。若溫度超過(guò)居里溫度,鐵電性消失。
b)極化時(shí)間和極化電壓
電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時(shí)間,時(shí)間增長(zhǎng),極化充分,電疇定向排列更加完全,同時(shí),也具有較高的剩余極化強(qiáng)度。
極化電壓加大,電疇轉(zhuǎn)向程度高,剩余極化變大。
c)晶體結(jié)構(gòu)
同一種材料,單晶體和多晶體的電滯回線(xiàn)是不同的。如單晶體的電滯回線(xiàn)很接近于矩形,Ps和Pr很接近,而且Pr較高;陶瓷的電滯回線(xiàn)中Ps與Pr相差較多,表明陶瓷多晶體不易成為單疇,即不易定向排列。
介電特性
鐵電體具有以下介電特性:非線(xiàn)性、高介電常數(shù)[2]
。
(1)非線(xiàn)性
鐵電體的非線(xiàn)性是指介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度非線(xiàn)性地變化。從電滯回線(xiàn)也可看出這種非線(xiàn)性關(guān)系。在工程中,常采用交流電場(chǎng)強(qiáng)度Emax和非線(xiàn)性系數(shù)N~來(lái)表示材料的非線(xiàn)性。
非線(xiàn)性的影響因素主要是材料結(jié)構(gòu)??梢杂?a target="_blank" target=_blank rel=nofollow >電疇的觀(guān)點(diǎn)來(lái)分析非線(xiàn)性。當(dāng)所有電疇都沿外電場(chǎng)方向排列定向時(shí),極化達(dá)到最大值。在低電場(chǎng)強(qiáng)度作用下,電疇轉(zhuǎn)向主要取決于90°和180°疇壁的位移。
(2)高介電常數(shù)
鈣鈦礦型鐵電體具有很高的
介電常數(shù)。純
鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)在室溫時(shí)約1400;而在
居里點(diǎn)(20℃)附近,介電常數(shù)增加很快,可高達(dá)6000~10000。室溫下ε
r隨溫度變化比較平坦,這可以用來(lái)制造小體積大容量的陶瓷電容器。為了提高室溫下材料的介電常數(shù),可添加其它鈣鈦礦型鐵電體,形成
固溶體。在實(shí)際制造中需要解決調(diào)整居里點(diǎn)和居里點(diǎn)處介電常數(shù)的峰值問(wèn)題,這就是所謂“移峰效應(yīng)”和“壓峰效應(yīng)”。
壓峰效應(yīng)
壓峰效應(yīng)是為了降低居里點(diǎn)處的介電常數(shù)的峰值,即降低ε-T非線(xiàn)性,也使工作狀態(tài)相應(yīng)于ε-T平緩區(qū)。例如在BaTiO
3中加入CaTiO
3可使居里峰值下降。常用的壓峰劑(或稱(chēng)展寬劑)為非鐵電體。如在BaTiO
3加入Bi
2/3SnO
3,其
居里點(diǎn)幾乎完全消失,顯示出直線(xiàn)性的溫度特性,可認(rèn)為是加入非鐵電體后,破壞了原來(lái)的內(nèi)電場(chǎng),使
自發(fā)極化減弱,即鐵電性減小。
峰移效應(yīng)
在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體,改變?cè)瓉?lái)的
晶胞參數(shù)和離子間的相互聯(lián)系,使居里點(diǎn)向低溫或高溫方向移動(dòng),這就是“移峰效應(yīng)”。其目的是為了在工作情況下(室溫附近)材料的
介電常數(shù)和溫度關(guān)系盡可能平緩,即要求居里點(diǎn)遠(yuǎn)離室溫溫度,如加入PbTiO
3可使BaTiO
3居里點(diǎn)升高。
晶界效應(yīng)
陶瓷材料晶界特性的重要性不亞于晶粒本身特性的。例如BaTiO
3鐵電材料,由于晶界效應(yīng),可以表現(xiàn)出各種不同的半導(dǎo)體特性。