負(fù)載金屬和金屬氧化物改性

　　負(fù)載金屬改性大都是利用活性炭對金屬離子的還原性和吸附性，使金屬離子先在其表面上吸附，再還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的離子，并通過金屬離子或金屬對被吸附物的較強(qiáng)結(jié)合力，增加活性炭對被吸附物的吸附性能。中南林業(yè)科技大學(xué)研究了利用農(nóng)業(yè)廢棄物棉秸稈為原料[17]，采用氯化鋅活化法制取活性炭的工藝，以及制備過程中各種因素對活性炭吸附性能的影響，得出了適宜的工藝條件：氯化鋅溶液濃度為40°Be′，固液比為1:2，400℃炭化180min，650℃活化60min。Garg等[18]采用濃硫酸在150℃下處理印度紅木鋸末24h，去除殘余酸后制得活性炭吸附劑，與甲醛處理的鋸末相比，這種吸附劑有更好的Cr(VI)去除能力。

　　4農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的應(yīng)用

　　活性炭的應(yīng)用已經(jīng)有很長的歷史?；钚蕴孔畛跤糜谔堑拿撋?，后逐步擴(kuò)大到生產(chǎn)和生活的各個(gè)行業(yè)，并不斷地根據(jù)市場的需求開發(fā)出新的產(chǎn)品。農(nóng)業(yè)廢棄物制備的活性炭目前已應(yīng)用于污水處理、水質(zhì)凈化、治理煙氣等方面

　污水處理

　　活性炭在廢水處理方面的主要優(yōu)點(diǎn)是處理程度高、出水水質(zhì)穩(wěn)定，與其它方法配合使用可獲得質(zhì)量很高的出水水質(zhì)，鄭旭煦等[19]研究活性炭負(fù)載納米TiO2的光催化降解性能和影響甲基橙廢水處理的主要因素，結(jié)果表明：用溶膠-凝膠法制備TiO2活性炭催化劑具有比表面積大、分散性高、光催化降解性能好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。Jun等[20]報(bào)道了用載有鉑的各種活性炭在氧化還原過程中，可以達(dá)到增強(qiáng)有機(jī)酸吸附作用的效果。無機(jī)工業(yè)廢水處理[21-22]某些活性炭對于廢水中無機(jī)重金屬離子具有一定的選擇吸附能力。用于處理飲用水及微污染水凈化，臭氧-生物活性炭工藝[23]以其可以高效去除水中溶解性有機(jī)物和致癌突變物、出水安全、優(yōu)質(zhì)而備受矚目和重視。

　水質(zhì)凈化

　　活性炭在凈化給水方面不僅對色、嗅去除效果良好，而且對合成洗滌劑ABS、三鹵甲烷、鹵代烴、游離氯也有較高的吸附能力，也能有效地去除幾乎無法分解的氨基甲酸酯類殺蟲劑等。活性炭能有效地去除水中的游離氯和某些重金屬(如Hg、Sb、Sn)且不易產(chǎn)生二次污染，常用于家庭用水及飲用水的凈化處理工藝中[24]。

　廢氣處理

　　目前，我國的煤炭燃燒過程中排放出的SO2和NOx是主要的大氣污染物，而改性后活性炭材料的脫硫、脫硝處理效果好，投資運(yùn)行費(fèi)用低，且易于再生利用。改性活性炭材料脫硫、脫硝首先是利用活性炭材料的吸附性能將煙氣中的污染氣體SO2和NOx物理吸附于活性炭材料表面，在活性炭材料表面官能團(tuán)或擔(dān)載金屬的催化作用下，SO2和NOx轉(zhuǎn)化為SO3和無污染的N2或O2。在有水蒸氣存在的情況下，SO3將會(huì)與水結(jié)合生成硫酸回收。Wey等[25]研究了炭載金屬銅和鈰脫硫劑的脫硫性能，邱琳等[26]研究了用碳酸鈉溶液改性的活性炭比普通純活性炭脫硫劑的硫容提高近30%。Wang等[27]通過加載金屬改性活性炭纖維研究其對二氧化硫去除性能的影響。

　　活性炭作為一種多孔性含碳材料,其內(nèi)部具有十分發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能團(tuán),應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬。自20世紀(jì)初投入工業(yè)生產(chǎn)以來,作為吸附劑、催化劑載體等已經(jīng)廣泛用于電子、化工、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、交通能源、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域,特別是最近,為了防治大氣污染、水質(zhì)污染和惡臭等公害以保護(hù)環(huán)境,使得活性炭的生產(chǎn)和研究有了更快的發(fā)展。如今全世界約有50個(gè)國家生產(chǎn)活性炭,美國、日本、英國、德國、法國和俄羅斯等國家的發(fā)展處于領(lǐng)先水平。到1990年止,美國年消耗量105 491 t,并以4%~5%的年均增長率增加。日本的消耗也達(dá)75 251 t,而西歐各國活性炭年生產(chǎn)能力為10萬t[1]。我國的活性炭工業(yè)起步于1960s年代,1970s年代的產(chǎn)量才1萬t,進(jìn)入1980s年代末產(chǎn)量達(dá)到4萬t。近些年來我國的活性炭工業(yè)有了較大的發(fā)展,年產(chǎn)量達(dá)到8萬t,但活性炭的質(zhì)量遠(yuǎn)不及發(fā)達(dá)國家,大量高質(zhì)量的活性炭還需進(jìn)口[2]。

　　煤質(zhì)活性炭的制備原料

　　所有制造活性炭的原料均為含碳物質(zhì),目前國內(nèi)外選用的制造活性炭的原料分為5大類。

　植物原料(木質(zhì)原料)

　煤質(zhì)活性炭的木質(zhì)原料范圍很廣,常選用的有:木炭、椰子殼、木屑、樹皮、核桃殼、果核、棉殼、稻殼、竹子、咖啡豆梗、油棕殼、糠醛渣及紙漿廢液等[3~13]。木質(zhì)原料在我國活性炭工業(yè)中占有著十分重要的地位。其中,椰子殼、核桃殼為最優(yōu),但由于原料有限,制約了其發(fā)展。

　　2.2　煤炭原料

　　煤炭是制造活性炭的重在原料。幾乎所有的煤都可以制出活性炭。其中,成煤時(shí)間短的年輕的無煙煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性炭的優(yōu)良原料。由于煤炭資源豐富、分布廣泛、價(jià)格低廉,因此以煤為原料生產(chǎn)活性炭有著很好的前景[2]。

　　2.3　石油原料

　　石油原料主要指石油煉制過程中的含碳產(chǎn)品及廢料。例如石油瀝青、石油焦、石油油渣等[4~17]。1990s年代初期,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用灰分、雜質(zhì)含量低(<0.01%)的石油系瀝青為原料,采用KOH化學(xué)活化法,制備出比表面積為3 600 m2/g的活性炭[18~19]。

　　2.4　塑料類聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、脲醛

　　樹脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等[20~23]。這些原料主要指工業(yè)回收廢料,我國目前尚未充分利用。

　　2.5　其他

　　舊輪胎、動(dòng)物骨、動(dòng)物血、蔗糖、糖蜜等[24]。上述原料中我國目前主要以椰子殼、桃杏核作為木質(zhì)活性炭的原料。因?yàn)樗鼈兙哂谢曳值汀⒖紫栋l(fā)達(dá)、比表面積大、強(qiáng)度和吸附性能良好等優(yōu)點(diǎn),是理想的木質(zhì)活性炭原料,但由于原料數(shù)量的限制影響到其大量的發(fā)展。而煤則具有品種多、價(jià)格低、質(zhì)量穩(wěn)定、資源豐富等優(yōu)點(diǎn),因此以煤為原料的活性炭發(fā)展很快,煤質(zhì)活性炭的應(yīng)用范圍和數(shù)量也在逐漸擴(kuò)大。

　　3　國內(nèi)外煤質(zhì)活性炭制造方法

　　目前國內(nèi)外活性炭的制造方法從原理上講可分為3類。

　　3.1　氣體活化法

　　氣體活化法是把原料炭化以后,用水蒸汽、二氧化碳、空氣、煙道氣在600~1 200℃下進(jìn)行活化的方法[25]。世界上生產(chǎn)活性炭的廠家70%以上都是采用氣體活化法。我國主要以氣體活化法生產(chǎn)活性炭。

　　一般認(rèn)為,水蒸氣活化的反應(yīng)機(jī)理如下:

　　C*+H2O C[H2O]

　　C[H2O] H2+C[O]

　　C[O] CO

　　此處,C*表示位于活性點(diǎn)上的碳原子,[]表示處于化學(xué)吸附狀態(tài)。由于氫結(jié)合在活性點(diǎn)上而妨礙了反應(yīng)的進(jìn)行:

　　C+H2C[H2]

　　并且,還有下式所示的副反應(yīng)存在:

　　CO+H2O→H2+CO2氣體活化法是以消耗碳原子而形成孔隙結(jié)構(gòu),因而得率較低。其工藝特點(diǎn)是活化溫度高,設(shè)備投資大,但對環(huán)境無污染。

　　3.2　化學(xué)活化法

　　化學(xué)活化法是把化學(xué)藥品以一定比例加入原料中,然后在惰性氣體介質(zhì)中加熱,同時(shí)進(jìn)行炭化和活化[25]。最后又將加入的化學(xué)藥劑予以回收。在活化過程中,用化學(xué)藥劑刻蝕含碳材料,并使其中的氫和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形式逸出,抑制副產(chǎn)物焦油的形成,可提高活性炭收率。使用的主要化學(xué)藥劑有KOH、KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等。

　　目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)最多的化學(xué)活化法是利用KOH活化制備高比表面積活性炭[18~19][26~39]。1980s年代中期,美國阿莫卡公司以KOH為活化劑,采用化學(xué)活化法,制得比表面積大于2 500m2/g的活性炭[26~28]。日本大阪煤氣公司,用中間相瀝青微球?yàn)樵?、也采用類似的活化方法制得比表面積高達(dá)4 000 m2/g的活性炭[29]。日本關(guān)西熱化學(xué)也有這種稱之為Maxsorb的制品[18]。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所于1990s年代初開展了這方面的研究工作,并成功制得了高比表面積活性炭(SBET~3 600 m2/g)[19][30~31]。下面以KOH活化為例簡單敘述化學(xué)活化法

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