煤質(zhì)柱狀活性炭微觀結(jié)構(gòu)的檢驗(yàn)
煤質(zhì)柱狀活性炭的微觀結(jié)構(gòu)表征包括比表面積，孔容積（分微孔容積、中孔容積、大孔容積等，有時(shí)更細(xì)分為細(xì)微孔、此微孔、細(xì)中孔、粗中孔等）平均空隙直徑、最可幾直徑等。
    我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了孔容積和比表面積的測(cè)定方法，美國(guó)和日本標(biāo)準(zhǔn)中則沒有對(duì)應(yīng)得規(guī)定。迄今為止，世界各國(guó)都未能拿出一套可用于表征煤質(zhì)柱狀活性炭微觀結(jié)構(gòu)的、能令大多數(shù)人信服的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
    目前大多采用全自動(dòng)吸附儀，采用液氮靜態(tài)吸附方法來表征煤質(zhì)柱狀活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，但由于選用的儀器及數(shù)據(jù)處理方法的差異，檢測(cè)結(jié)果差距較大，一般誤差在10左右。
    1、比表面積：比表面及孔結(jié)構(gòu)在比表面開始測(cè)試前對(duì)煤質(zhì)柱狀活性炭進(jìn)行加熱真空脫附處理，在—196℃液氮溫度下吸附氮?dú)?，測(cè)試氮?dú)馕降葴鼐€，利用BET方程，根據(jù)單分子層吸附量和吸附質(zhì)分子截面積，計(jì)算煤質(zhì)柱狀活性炭的比表面積；由相對(duì)壓力為0.98時(shí)的氮吸附值換算成液氮體積得到總孔體積，由Dubimin-Astakhov計(jì)算微孔表面積和微孔體積，由總孔體積減去微孔體積得到中孔體積，由H-K（Horvath-Kawazoe）模型及密度函數(shù)理論（Dengsityfunctionaltheory）計(jì)算平均孔徑及其分布。
     比表面積是表征煤質(zhì)柱狀活性炭吸附性能的主要指標(biāo)，這一指標(biāo)解釋了煤質(zhì)柱狀活性炭產(chǎn)生吸附的原因，是人們加深了對(duì)吸附現(xiàn)象本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，在煤質(zhì)柱狀活性炭及吸附材料的研究中，這種檢測(cè)指標(biāo)應(yīng)用得較多，但由于檢測(cè)儀器設(shè)備比較復(fù)雜，而且價(jià)格昂貴，因此在煤質(zhì)柱狀活性炭生產(chǎn)中應(yīng)用的比較少。
2、孔容積：孔容積通過測(cè)定顆粒煤質(zhì)柱狀活性炭的真密度、顆粒密度來計(jì)算孔容積。其測(cè)定方法有真密度法、汞置換法和氮吸附法等，各種方法測(cè)定的孔容略有不同，在報(bào)出測(cè)試結(jié)果時(shí)應(yīng)標(biāo)注檢測(cè)方法。
   孔容積也是表征煤質(zhì)柱狀活性炭吸附性能的重要指標(biāo)，經(jīng)常使用的孔容積測(cè)試方法有氮吸附法，一般在測(cè)試比表面時(shí)可同時(shí)計(jì)算出孔容積，孔容積和煤質(zhì)柱狀活性炭裝填密度密切相關(guān)，和裝填密度指標(biāo)成反比。
煤質(zhì)柱狀活性炭應(yīng)用模擬評(píng)價(jià)檢驗(yàn)

     世界上主要國(guó)家的煤質(zhì)柱狀活性炭標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中，只有美國(guó)和一些煤質(zhì)柱狀活性炭大公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了煤質(zhì)柱狀活性炭氣相和液相應(yīng)用的原則性、指導(dǎo)性測(cè)定方法，這些檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)雖然大大擴(kuò)展了可檢測(cè)的吸附質(zhì)數(shù)量，也對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域選用煤質(zhì)柱狀活性炭品種有幫助，但由于這些方法僅對(duì)單組分吸附質(zhì)適用，而在煤質(zhì)柱狀活性炭應(yīng)用實(shí)踐中，吸附質(zhì)幾乎沒有單獨(dú)存在的可能性，煤質(zhì)柱狀活性炭總是會(huì)面對(duì)多種物質(zhì)組成的混合物，這些物質(zhì)在煤質(zhì)柱狀活性炭上不可避免的發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，競(jìng)爭(zhēng)吸附的發(fā)生必然導(dǎo)致目標(biāo)吸附質(zhì)的吸附量的改變，從而導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用效果偏離實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)結(jié)果，有時(shí)這種偏離會(huì)非常嚴(yán)重。
    為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)煤質(zhì)柱狀活性炭在實(shí)際應(yīng)用中的使用效果，需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬吸附試驗(yàn)，這種模擬大多采用動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法來進(jìn)行。對(duì)于液相模擬吸附試驗(yàn)，一般采用吸附柱方法，使用待處理工作態(tài)原液，有時(shí)根據(jù)相液中已知的主要成分進(jìn)行配液，選擇不同的工藝條件進(jìn)行試驗(yàn)，然后進(jìn)數(shù)據(jù)處理得到最佳工藝條件，用于指導(dǎo)煤質(zhì)柱狀活性炭的實(shí)際應(yīng)用。
   對(duì)于氣相模擬吸附試驗(yàn)，情況較為復(fù)雜。當(dāng)采用動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)，多采取配氣法模擬實(shí)際氣體，選用合適的吸附管（亦可視為更小型一些的吸附柱），調(diào)整試驗(yàn)條件以獲取不同工業(yè)條件下的吸附穿透曲線等，進(jìn)而指導(dǎo)煤質(zhì)柱狀活性炭吸附裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)用條件的選擇，當(dāng)采用靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用向已加入煤質(zhì)柱狀活性炭的定容積吸附器中加注被吸附氣體的方法進(jìn)行試驗(yàn)。靜態(tài)模擬法實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性不如動(dòng)態(tài)法。
   一般煤質(zhì)柱狀活性炭的應(yīng)用單位為了準(zhǔn)確的選用煤質(zhì)柱狀活性炭產(chǎn)品或設(shè)計(jì)煤質(zhì)柱狀活性炭應(yīng)用裝置，均根據(jù)自己的需要建立煤質(zhì)柱狀活性炭應(yīng)用評(píng)價(jià)裝置，對(duì)煤質(zhì)柱狀活性炭的應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，以獲取準(zhǔn)確的工藝參數(shù)指導(dǎo)煤質(zhì)柱狀活性炭的應(yīng)用或裝置的設(shè)計(jì)。
活性炭是一種具有特殊微晶結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和較強(qiáng)吸附能力的含碳材料。其化學(xué)穩(wěn)定性好，具有耐酸、耐堿、耐高溫等特點(diǎn)。作為一種優(yōu)良的吸附劑，人們對(duì)活性炭的應(yīng)用開發(fā)研究越來越多。
　　農(nóng)業(yè)廢棄物可以制作活性炭的說法

　　現(xiàn)代農(nóng)業(yè)以大量化肥代替原有農(nóng)家有機(jī)肥的使用，以人工飼料代替農(nóng)業(yè)廢棄物飼料的使用，加之現(xiàn)代農(nóng)業(yè)集約化和規(guī)?；陌l(fā)展，打破了傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)中廢棄物的循環(huán)利用環(huán)節(jié)，結(jié)果造成了農(nóng)業(yè)廢棄物的大量積累，進(jìn)而產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源浪費(fèi)問題。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物資源的合理利用已日益成為當(dāng)前世界大多數(shù)國(guó)家共同面臨的問題。國(guó)內(nèi)外實(shí)踐表明，農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用和無害化處理，是控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染、改善農(nóng)村環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。

　　煤質(zhì)柱狀活性炭是一種具有特殊微晶結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和較強(qiáng)吸附能力的含碳材料。其化學(xué)穩(wěn)定性好，具有耐酸、耐堿、耐高溫等特點(diǎn)。作為一種優(yōu)良的吸附劑，人們對(duì)活性炭的應(yīng)用開發(fā)研究越來越多。20世紀(jì)70年代前，活性炭在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用主要集中于制糖、制藥和味精工業(yè)：后來又?jǐn)U展到水處理和環(huán)保等行業(yè);20世紀(jì)90年代，除以上領(lǐng)域外，擴(kuò)大到溶劑回收、食品飲料提純、空氣凈化、脫硫、載體、醫(yī)藥、黃金提取、半導(dǎo)體等眾多應(yīng)用領(lǐng)域[1-5]。

　　2農(nóng)業(yè)廢棄物利用現(xiàn)狀

　　農(nóng)業(yè)廢棄物(agriculturalresidue)是指在農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)與加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品、數(shù)量巨大、具有可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物質(zhì)資源。主要有樹皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等。據(jù)有關(guān)資料，我國(guó)產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物按目前的沼氣技術(shù)水平能轉(zhuǎn)化成沼氣3111.5億m3，戶均達(dá)1275.2m3，可解決農(nóng)村能源短缺。以農(nóng)作物秸稈為例，將目前的6.5億噸秸稈轉(zhuǎn)化為電能，按1kg秸稈產(chǎn)生電1千瓦時(shí)計(jì)算，就具有產(chǎn)生6.5億千瓦時(shí)電能的潛力;作為肥料可提供氮大約2264.4萬噸、磷459.1萬噸、鉀2715.7萬噸;作為飼料，僅玉米秸稈就能提供1.9～2.2億噸。然而，目前我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率卻很低乃至沒有利用。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物一方面成為最大的擱置資源之一，另一方面又成為巨大的污染源[6]。

　　從資源經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度上看，農(nóng)業(yè)廢棄物本身就是某種物質(zhì)和能量的載體，是一種特殊形態(tài)的農(nóng)業(yè)資源，蘊(yùn)含著豐富的能源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。目前，隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益短缺，越來越多的國(guó)家特別是發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)把農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列入社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略，以農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源為原料制備工業(yè)新產(chǎn)品的研究引起了世界各國(guó)的關(guān)注。在我國(guó)，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，開發(fā)利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源，逐步補(bǔ)充或替代化石資源，是關(guān)系到我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大問題。

　　3農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭及其改性

　　目前活性炭制備原料的使用也是由木屑和木片到煤和各種農(nóng)林產(chǎn)品的充分利用。產(chǎn)品由單一品種向多品種發(fā)展：由低檔活性炭向高檔活性炭轉(zhuǎn)變。農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的過程一般經(jīng)過原料粉碎、壓棒、炭化、活化、漂洗、烘干和活性炭粉碎等幾個(gè)步驟。同時(shí)根據(jù)不同的需求可以在不同的步驟中進(jìn)行表面物理結(jié)構(gòu)的改性或表面化學(xué)性能的改性。

　　3.1表面物理結(jié)構(gòu)的改性

　　活性炭材料吸附表面物理結(jié)構(gòu)的改性是指在活性炭材料的制備過程中通過物理或者化學(xué)的方法來增加活性炭材料的比表面積、調(diào)節(jié)孔徑及其分布，使活性炭材料的吸附表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而增加活性炭材料的物理吸附性能。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及一些酸類，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7-10]。

　　3.2表面化學(xué)性能的改性

　　活性炭材料表面化學(xué)組成的不同對(duì)活性炭材料的酸堿性、潤(rùn)濕性、吸附選擇性、催化特性等產(chǎn)生影響?；钚蕴坎牧系奈奖砻婊瘜W(xué)性能的改性是指通過一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能團(tuán)及其周邊氛圍的構(gòu)造，使其成為特定吸附過程中的活性點(diǎn)，從而可以控制其親水/疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力?；钚蕴坎牧衔奖砻婊瘜W(xué)性質(zhì)的改性可以通過表面氧化改性、表面還原改性以及負(fù)載金屬改性等修飾。

　　3.2.1氧化改性

　　氧化改性主要是利用強(qiáng)氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，從而提高表面的含氧酸性基團(tuán)(如羧基、酚羥基、酯基等)的含量，增強(qiáng)材料表面的極性和親水性。常用的氧化劑主要有HNO3、HClO3和H2O2等。Tsutsumi[11]認(rèn)為HNO3是最強(qiáng)的氧化劑，產(chǎn)生大量的酸性基團(tuán)，HClO3的氧化性比較溫和，可調(diào)整活性炭的表面酸性到適宜值。氧化后活性炭表面的幾何形狀變得更加均一。劉文宏等[12]使用濃HNO3分別在常溫和沸騰狀態(tài)下對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明：活性炭經(jīng)常溫濃HNO3改性后，比表面積和孔容都明顯提高，而經(jīng)沸騰濃HNO3改性后，比表面積和孔容卻明顯減小，但2種改性方式都使活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧基團(tuán)。韓彬[13]等選擇磷酸氫二銨為活化劑在不同的活化溫度和預(yù)氧化條件下來制備活性炭。結(jié)果表明,在先浸泡后預(yù)氧化處理并在700℃下活化制得的樣品的比表面積為1078.21m2/g,其得率和碘吸附值分別為39.75%和636mg/g。

　　3.2.2還原改性

　　表面還原改性是指通過還原劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭材料表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性，從而提高含氧堿性基團(tuán)的比含量，增強(qiáng)表面的非極性，這種活性炭材料對(duì)非極性物質(zhì)具有更強(qiáng)的吸附性能。常用的還原劑有H2、N2、NaOH、KOH等。Menendez等[14]認(rèn)為，活性炭的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿，可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團(tuán)含量較多的活性炭。Krisztinalaszlo等[15]研究了經(jīng)N2處理的活性炭對(duì)溶液中苯酚和2，3，4-三氯苯酚的吸附，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為3時(shí)，吸附量最大，當(dāng)溶液pH為11時(shí)，吸附量下降。Haghserssht等[16]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)H2和N2還原堿性活性炭對(duì)水溶液中p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附，較未處理過的活性炭吸附量大。

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